高能电子束入射到样品表面部分区域，这部分区域表层中的原子，其壳层（K、L层等）的电子被激发到较高能量的外壳层（L、M层等）或者原子外成为二次电子，该原子处于激发态（高能量），为使系统总能量最低，外层电子跃迁到有空位的内壳层，多余的能量以特征X射线或俄歇电子的形式放出。

每个元素的特征X射线能量不同，大小取决于原子中电子的能级跃迁过程中释放出的特征能量△E。

只要测得激发出的特征X射线能量，就可以确定对应的元素种类，EDS就是根据这个原理对元素进行定性分析。

EDS元素定量分析一般采用的是无标样定量，即采用EDS的标准数据库进行定量分析，不需要在分析时测量标样，用特定标样对数据库进行校正。