简介:湿固化聚氨酯热熔胶(PUR)已逐渐成为车灯重要的装配材料之一,但往往一种PUR难以同时满足对多种灯壳材料的粘接要求。本文通过以4、4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、硅烷偶联剂等为主要原料,控制R=n(-NCO)/n(-OH)为2.2,制得PUR预聚体;然后通过不同种类硅烷偶联剂[GX-1170(双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)、GX-550、GX-560和GX-570等]对预聚体中的-NCO基进行部分封端,即制得SPUR胶。结果表明:GX-1170是较为理想的封端剂,封端率为10%时,SPUR胶综合热稳定性及对玻璃、塑料(PP、PC、ABS等)粘接性能最优,可大大减少了使用者对胶水的更换频率及浪费。


介绍



湿固化聚氨酯热熔胶(PUR)是一种以-NCO封端的预聚体,并配以各种助剂而制成的胶粘剂。其具有施胶方便、不含溶剂及初粘强度高等特点,能满足流水线装配及快速流转的需求;其还具有湿固化后粘接强度高、挥发分低、耐环境老化等优点,已逐渐被广泛应用于汽车内外饰的粘接密封。在汽车车灯装配领域更是受到众多厂家的青睐,灯壳材料种类较多,如聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈--丁二烯--苯乙烯共聚物(ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、玻璃等,但往往一款PUR胶难以满足对多种材料粘接的要求。


近年来,为进一步提高PUR胶对不同材料的粘接性能,以硅烷改性PUR(SPUR)研究十分活跃。硅烷对PUR胶的-NCO进行部分封端,使其分子链接枝上硅烷氧基,硅烷氧基在遇湿气后可形成硅醇,硅醇与基材表面的羟基缩合形成硅氧键,最终形成稳定的聚氨酯硅-氧-硅(及其他)交联网络;另外,硅烷的低表面能不仅提高了SPUR施胶时对被粘材料的浸润性,还增加了SPUR胶的憎水性。因此,SPUR胶具有对不同基材较好的粘接性、耐水性及耐候性等优点。在实际应用过程中,可满足一种胶水对多种材料的粘接,避免使用者重复储备多余的涂胶设备及频繁更换胶水带来的浪费。


本文通过硅烷偶联剂对聚氨酯预聚体进行改性,进一步探索了SPUR的合成影响因素及性能研究。



试验



1.原料


聚己二酸己二醇酯(PHA);聚氧化丙烯二醇(C2020);丙烯酸树脂(AC1630);4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI);3-氨丙基三乙氧基硅烷(GX-550)、 3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(GX-560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(GX-570)、3-环己胺基丙基三甲氧基硅烷(GX-106)、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(GX-1170)。

测试片:PP片(电晕处理)、PC片、PMMA片、ABS片、PBT片(电晕处理),尺寸均是100mm×25mm×2mm;玻璃片,尺寸均是100mm×25mm×4mm。


2.仪器

3300电子万能材料试验机、EQUINX55型傅里叶变换红外光谱仪。


3.SPUR胶的制备


将PHA、C2020、丙烯酸树脂加入三口瓶中,于120℃、-0.09MPa条件下除水2h,再降温至80℃±2℃;加入MDI,并反应2h,控制R=(-NCO)/(-OH)为2.2时,加入DMDEE及硅烷偶联剂,反应1h,充入氮气灌装,得到SPUR。


4.测试与表征


结构表征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征。

初始/最终粘接强度:按照GB/T 7124-2008标准,采用电子万能材料试验机进行测定(拉伸速率为9MPa/min),样件固化5min后25℃测定初始粘接强度,样件固化7天后25℃测定最终粘接强度。

雾化值:按照QB/T 2728-2005中方法B测定。

黏度:按照HG/T 3660-1999标准,采用Brookfield 旋转黏度计测定120℃黏度。

封端率:封端率=(改性前预聚体的NCO质量分数-改性后预聚体的NCO质量分数)/改性前预聚体的NCO质量分数*100%

黏度增长率:将铝箔袋封装完好的SPUR胶于120℃条件下加热6小时后,测试其黏度,并计算其黏度增长率。

黏度增长率 =(加速黏度 - 初始黏度)/初始黏度×100%


结果与讨论



1.硅烷偶联剂对SPUR的性能影响


不同种类硅烷偶联剂对SPUR胶黏度及雾化值影响结果如表1所示,加有GX-560、GX-570的SPUR胶黏度相较于未添加硅烷偶联剂略偏低,且雾化值较高。而加有GX-550的SPUR胶黏度最高,且120℃高温加速后出现凝胶状态,其原因是分子结构中含有一个伯胺(-NH2),活泼氢在高温下与-NCO反应,导致PUR胶分子链扩链交联;而加有GX-106和GX-1170的SPUR胶黏度增长率相较于未添加偶联剂的黏度增长率略微偏高,雾化值相较于未添加偶联剂的PUR胶无明显差异,其原因是GX-106和GX-1170分子结构中都含有一个仲胺(-NH-),该活泼氢活性较低,与-NCO反应后,仅起到了封端作用,不会与PUR分子链产生交联现象。因此,含有一个活泼氢的硅烷偶联剂是相对较优的封端剂。


表1 硅烷偶联剂种类对SPUR黏度及雾化值的影响


不同种类硅烷偶联剂对SPUR胶粘接性能影响结果如表2所示,未加硅烷偶联剂或加GX-560、GX-570对玻璃及其他塑料粘接较差。而含活泼氢的硅烷偶联剂对-NCO成功封端,湿固化后与玻璃表面形成Si-O-Si化学键,最终剪切测试时导致玻璃片被拉断,因此,加有GX-106和GX-1170的SPUR胶对玻璃均表现出较好的粘接力。另外,GX-1170消耗1分子的-NCO可提供2分子的-Si(OCH3)3,在同样封端率条件下,SPUR胶中的活性粘接基团多于GX-106,表现出更好的增粘作用。


综上,含仲氨基的硅烷偶联剂GX-1170是最理想的封端改性剂,能有效增加SPUR胶对多种基材的粘接普适性。


表2 硅烷偶联剂种类对SPUR粘接性能影响

2.SPUR的FT-IR表征与分析


图1为GX-1170改性的SPUR与未改性的PUR的FT-IR曲线。由图可知,1727cm-1处是C=O的伸缩振动特征峰,3315cm-1、1532cm-1处是-NH-的伸缩、变形振动特征吸收峰,此均为聚氨酯的特征吸收峰,2932cm-1、2867cm-1处是-CH的伸缩振动特征吸收峰;2263cm-1是-NCO伸缩振动特征吸收峰,经改性的SPUR此处峰明显减弱,即说明了-NCO被部分封端,进一步证实了本文得到了预期结构的SPUR胶。


图1 SPUR与PUR的FT-IR曲线


3.GX-1170封端率对粘接强度的影响


以硅烷偶联剂GX-1170作为封端剂时,重点研究了SPUR的不同硅烷封端率对难粘基材PP粘接强度(含初始粘接强度和最终粘接强度)影响,如图2所示。从图中可以看出,初始粘接强度随封端率的增加呈下降趋势,其原因是高温下热塑性链段呈无规排列,冷却至熔点以下时,链段开始聚集重排,初始强度升高,而硅烷延缓了分子重排速率,导致了SPUR胶初始粘接强度降低。最终粘接强度均呈先升高后降低的趋势,最佳粘接强度的封端率在10%左右,剪切强度为3.53Mpa。


图2 封端率对粘接性能的影响


4.GX-1170封端率对热稳定性的影响


PUR施胶需在高温条件下涂胶,即使没有湿气的条件下,胶体中的-NCO基也会缓慢与体系中的氨基甲酸酯基、脲基、异氰酸酯基等发生一定的副反应,导致黏度增大,影响使用,因此,PUR胶的热稳定性已是一个重要的施胶指标。以GX-1170作为封端剂改性的SPUR胶热稳定性如图3所示,从图中可以看出,随着封端率增加,黏度增长率逐渐增大,特别是高于15%时,黏度快速增加。其原因是随着封端率增加,SPUR胶中的-NCO减少,热稳定性明显变差。因此,结合SPUR粘接强度及热稳定性,GX-1170封端率以10%为宜。


图3 硅烷封端率对SPUR热稳定性影响


5.GX-1170对SPUR热老化粘接性能的影响


胶黏剂在使用过程中必须充分考虑到环境对其粘接性能的影响,高温老化是SPUR在使用过程中必须经历的工况,以GX-1170封端的SPUR胶耐热老化粘接性能影响如图3所示。SPUR胶粘接性能明显优于未改性的PUR胶,热老化粘接性能保持率均在85%以上。其原因是硅烷氧基与基材表面活性基团形成了稳定的化学键桥梁。


图3硅烷改性对SPUR热老化粘接性能的影响


结论


GX-1170是相对理想的硅烷封端剂,封端率为10%时,制得热稳定性较好的SPUR胶,其对玻璃及多种塑料(PP、PC、ABS、PMMA、PBT)均具有较好的粘接性及耐热老化粘接性能。



文章转自 公众号  IFAL


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