【技术文章】硅烷改性湿固化聚氨酯热熔胶的研制与应用

简介：湿固化聚氨酯热熔胶（PUR）已逐渐成为车灯重要的装配材料之一，但往往一种PUR难以同时满足对多种灯壳材料的粘接要求。本文通过以4、4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚醚多元醇、聚酯多元醇、硅烷偶联剂等为主要原料，控制R=n（-NCO）/n（-OH）为2.2，制得PUR预聚体；然后通过不同种类硅烷偶联剂[GX-1170（双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺）、GX-550、GX-560和GX-570等]对预聚体中的-NCO基进行部分封端，即制得SPUR胶。结果表明：GX-1170是较为理想的封端剂，封端率为10%时，SPUR胶综合热稳定性及对玻璃、塑料（PP、PC、ABS等）粘接性能最优，可大大减少了使用者对胶水的更换频率及浪费。

介绍

湿固化聚氨酯热熔胶（PUR）是一种以-NCO封端的预聚体，并配以各种助剂而制成的胶粘剂。其具有施胶方便、不含溶剂及初粘强度高等特点，能满足流水线装配及快速流转的需求；其还具有湿固化后粘接强度高、挥发分低、耐环境老化等优点，已逐渐被广泛应用于汽车内外饰的粘接密封。在汽车车灯装配领域更是受到众多厂家的青睐，灯壳材料种类较多，如聚丙烯（PP）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈--丁二烯--苯乙烯共聚物（ABS）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、玻璃等，但往往一款PUR胶难以满足对多种材料粘接的要求。

近年来，为进一步提高PUR胶对不同材料的粘接性能，以硅烷改性PUR（SPUR）研究十分活跃。硅烷对PUR胶的-NCO进行部分封端，使其分子链接枝上硅烷氧基，硅烷氧基在遇湿气后可形成硅醇，硅醇与基材表面的羟基缩合形成硅氧键，最终形成稳定的聚氨酯硅-氧-硅（及其他）交联网络；另外，硅烷的低表面能不仅提高了SPUR施胶时对被粘材料的浸润性，还增加了SPUR胶的憎水性。因此，SPUR胶具有对不同基材较好的粘接性、耐水性及耐候性等优点。在实际应用过程中，可满足一种胶水对多种材料的粘接，避免使用者重复储备多余的涂胶设备及频繁更换胶水带来的浪费。

本文通过硅烷偶联剂对聚氨酯预聚体进行改性，进一步探索了SPUR的合成影响因素及性能研究。

试验

1.原料

聚己二酸己二醇酯（PHA）；聚氧化丙烯二醇（C2020）；丙烯酸树脂（AC1630）；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；3-氨丙基三乙氧基硅烷（GX-550）、 3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷（GX-560）、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（GX-570）、3-环己胺基丙基三甲氧基硅烷（GX-106）、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺（GX-1170）。

测试片：PP片（电晕处理）、PC片、PMMA片、ABS片、PBT片（电晕处理），尺寸均是100mm×25mm×2mm；玻璃片，尺寸均是100mm×25mm×4mm。

2.仪器

3300电子万能材料试验机、EQUINX55型傅里叶变换红外光谱仪。

3.SPUR胶的制备

将PHA、C2020、丙烯酸树脂加入三口瓶中，于120℃、-0.09MPa条件下除水2h，再降温至80℃±2℃；加入MDI，并反应2h，控制R=（-NCO）/（-OH）为2.2时，加入DMDEE及硅烷偶联剂，反应1h，充入氮气灌装，得到SPUR。

4.测试与表征

结构表征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征。

初始/最终粘接强度：按照GB/T 7124-2008标准，采用电子万能材料试验机进行测定（拉伸速率为9MPa/min）,样件固化5min后25℃测定初始粘接强度，样件固化7天后25℃测定最终粘接强度。

雾化值：按照QB/T 2728-2005中方法B测定。

黏度：按照HG/T 3660-1999标准，采用Brookfield 旋转黏度计测定120℃黏度。

封端率：封端率=（改性前预聚体的NCO质量分数-改性后预聚体的NCO质量分数）/改性前预聚体的NCO质量分数*100%

黏度增长率：将铝箔袋封装完好的SPUR胶于120℃条件下加热6小时后，测试其黏度，并计算其黏度增长率。

黏度增长率 =（加速黏度 - 初始黏度）/初始黏度×100%

结果与讨论

1.硅烷偶联剂对SPUR的性能影响

不同种类硅烷偶联剂对SPUR胶黏度及雾化值影响结果如表1所示，加有GX-560、GX-570的SPUR胶黏度相较于未添加硅烷偶联剂略偏低，且雾化值较高。而加有GX-550的SPUR胶黏度最高，且120℃高温加速后出现凝胶状态，其原因是分子结构中含有一个伯胺(-NH2)，活泼氢在高温下与-NCO反应，导致PUR胶分子链扩链交联；而加有GX-106和GX-1170的SPUR胶黏度增长率相较于未添加偶联剂的黏度增长率略微偏高，雾化值相较于未添加偶联剂的PUR胶无明显差异，其原因是GX-106和GX-1170分子结构中都含有一个仲胺（-NH-），该活泼氢活性较低，与-NCO反应后，仅起到了封端作用，不会与PUR分子链产生交联现象。因此，含有一个活泼氢的硅烷偶联剂是相对较优的封端剂。

表1 硅烷偶联剂种类对SPUR黏度及雾化值的影响

不同种类硅烷偶联剂对SPUR胶粘接性能影响结果如表2所示，未加硅烷偶联剂或加GX-560、GX-570对玻璃及其他塑料粘接较差。而含活泼氢的硅烷偶联剂对-NCO成功封端，湿固化后与玻璃表面形成Si-O-Si化学键，最终剪切测试时导致玻璃片被拉断，因此，加有GX-106和GX-1170的SPUR胶对玻璃均表现出较好的粘接力。另外，GX-1170消耗1分子的-NCO可提供2分子的-Si(OCH3)3，在同样封端率条件下，SPUR胶中的活性粘接基团多于GX-106，表现出更好的增粘作用。

综上，含仲氨基的硅烷偶联剂GX-1170是最理想的封端改性剂，能有效增加SPUR胶对多种基材的粘接普适性。

表2 硅烷偶联剂种类对SPUR粘接性能影响

2.SPUR的FT-IR表征与分析

图1为GX-1170改性的SPUR与未改性的PUR的FT-IR曲线。由图可知，1727cm-1处是C=O的伸缩振动特征峰，3315cm-1、1532cm-1处是-NH-的伸缩、变形振动特征吸收峰，此均为聚氨酯的特征吸收峰，2932cm-1、2867cm-1处是-CH的伸缩振动特征吸收峰；2263cm-1是-NCO伸缩振动特征吸收峰，经改性的SPUR此处峰明显减弱，即说明了-NCO被部分封端，进一步证实了本文得到了预期结构的SPUR胶。

图1 SPUR与PUR的FT-IR曲线

3.GX-1170封端率对粘接强度的影响

以硅烷偶联剂GX-1170作为封端剂时，重点研究了SPUR的不同硅烷封端率对难粘基材PP粘接强度（含初始粘接强度和最终粘接强度）影响，如图2所示。从图中可以看出，初始粘接强度随封端率的增加呈下降趋势，其原因是高温下热塑性链段呈无规排列，冷却至熔点以下时，链段开始聚集重排，初始强度升高，而硅烷延缓了分子重排速率，导致了SPUR胶初始粘接强度降低。最终粘接强度均呈先升高后降低的趋势，最佳粘接强度的封端率在10%左右，剪切强度为3.53Mpa。

图2 封端率对粘接性能的影响

4.GX-1170封端率对热稳定性的影响

PUR施胶需在高温条件下涂胶，即使没有湿气的条件下，胶体中的-NCO基也会缓慢与体系中的氨基甲酸酯基、脲基、异氰酸酯基等发生一定的副反应，导致黏度增大，影响使用，因此，PUR胶的热稳定性已是一个重要的施胶指标。以GX-1170作为封端剂改性的SPUR胶热稳定性如图3所示，从图中可以看出，随着封端率增加，黏度增长率逐渐增大，特别是高于15%时，黏度快速增加。其原因是随着封端率增加，SPUR胶中的-NCO减少，热稳定性明显变差。因此，结合SPUR粘接强度及热稳定性，GX-1170封端率以10%为宜。

图3 硅烷封端率对SPUR热稳定性影响

5.GX-1170对SPUR热老化粘接性能的影响

胶黏剂在使用过程中必须充分考虑到环境对其粘接性能的影响，高温老化是SPUR在使用过程中必须经历的工况，以GX-1170封端的SPUR胶耐热老化粘接性能影响如图3所示。SPUR胶粘接性能明显优于未改性的PUR胶，热老化粘接性能保持率均在85%以上。其原因是硅烷氧基与基材表面活性基团形成了稳定的化学键桥梁。